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铜在低硝酸抛光液中化学抛光机理的研究

来源:大连机床网 | 作者:大连机床网 | 发布时间:2011/4/13 16:10:12

     铜在硝酸体系中的化学抛光机理至今尚未见到报道。为此,我们选择硫酸-硝酸-盐酸-水体系作为研究对象,所得结果也适子高硝酸的三酸化学抛光与低硝酸的三酸化学抛光。研究方法分别是用光反射率法测定铜表面的光亮度,用重量法测定抛光前后试片的腐蚀失重,用Hitachi×650扫描电镜测定不同抛光过程时的表面形貌;用EG&G公司的M270型电化学参数综合测试仪测定抛光过程中的电位-时间曲线和电流-电位曲线,最后综合测定的结果,并提出紫铜化学抛光的机理。

一、铜在不同硝酸浓度下抛光时的光反射率-时间曲线

    铜在不同浓度硝酸的三酸混合液中进行化学抛光时,表面光反射率随时间的变化曲线。抛光样片的表面光亮度随抛光时间和抛光液中HNO3浓度而发生变化,且曲线均具有相同的形状。首先是随着化学抛光过程的进行,表面光亮度迅速下降,此时的样片表面发生腐蚀,称为侵蚀阶段;随后,表面光亮度又逐渐上升,腐蚀刻痕又逐渐消失,即进入光亮阶段。光亮阶段结束时,光反射率达最高值;继续延长抛光时间,光亮的表面出现了过腐蚀的麻坑(点蚀),并且麻坑数量逐渐增多,表面光亮度下降,抛光过程进入过腐蚀阶段。

 

   还不难看出,抛光液中HNO3的不断加入,缩短了抛光过程中侵蚀阶段和光亮阶段的范围,加快了过腐蚀阶段的出现。HNO3浓度过低,虽然光亮阶段范围大,但光亮度不高;HNO3浓度过高,则表面易发生过腐蚀。HNO3浓度控制在80mL/L~100mL/L,可获得高光亮度的紫铜表面。

二、铜在不同硝酸浓度下抛光时的失重-时间曲线

四、铜在不同硝酸浓度下抛光时的电位-时间曲线

    对浸入不同浓度硝酸的化学抛光液中铜的电位进行连续的测定,其结果示于图2-16。由图2-16可见,不同硝酸浓度的电位一时间曲线的变化趋势是相同的。即抛光过程开始时,电位随时间急剧下降(负移),随后电位又逐渐缓慢上升(正移)至稳定值。这正好对应于化学抛光过程的三个阶段。另外,随着抛光液中硝酸含量的增加,铜的电位也逐渐正移,此结果与Arrowsmith和Cunningham测定的铝在抛光过程中电位随时间的变化曲线相同。

 

五、铜在不同硝酸浓度下抛光时的电流-电位曲线

    2-17是铜在不同浓度硝酸的化学抛光液中处理时的电流-电位曲线。我们发现,图中曲线的形状与电抛光过程的阳极极化曲线极为相似,它们均由三个特征部分组成:曲线的第一部分是电流随电位的正移而迅速上升,这对应于金属表面的活化状态和金属的活性溶解过程,即抛光过程的侵蚀阶段;曲线的第二部分,电流随电位的变化很小,即电抛光过程中阳极极化曲线的“平坦区域”,表明此时金属从活化状态转变为钝化状态,这对应抛光过程的光亮阶段;曲线的第三部分位于电位过正的区域,此时金属的钝化状态又被打破,金属进一步被腐蚀,即进入了过腐蚀阶段。

六、铜在硝酸-硫酸-盐酸体系中化学抛光的机理

    由扫描电镜、光反射率-时间曲线以及失重-时间曲线和电化学的测定结果,我们知道化学抛光过程可分为侵蚀、光亮和过腐蚀三个阶段。电流-电位曲线表明化学抛光过程中同样存在着电抛光的“平坦区域”。钝化膜理论曾被人们用来解释电抛光过程中的“平坦区域”。化学抛光过程中金属表面钝化膜的存在也有不少报道。

    Hickling等研究了铁在H2O2-H2SO4液中的化学抛光,认为化学抛光过程中金属表面周期性的气体发生与铁表面上极薄的氧化物的不断生成和溶解有关。Vengris等利用阴极还原法和电子衍射法测定了铜及合金在H2O2系抛光液中处理时所形成的表面钝化膜的组成和厚度。因此,我们有理由认为电抛光过程的钝化膜理论也同样适用于化学抛光。

    在化学抛光过程的侵蚀阶段,金属处于活化状态,由于金属表面不同部位处电化学和物理化学的性质不同,使得金属表面上存在着许多电位不同的部分,因而迅速形成瞬时闭合原电池,产生腐蚀电流,并且腐蚀电流逐渐增大,导致金属表面的不均匀溶解,对应阳极电流随电位以及金属失重随时间的迅速增大,从而产生腐蚀的表面结构。当腐蚀电流达到相当高时,就有可能在金属表面上形成钝化膜,对应金属由活化状态转变为钝化状态,电流-电位曲线中的平坦区域出现,金属的失重也趋于平缓,此时金属的侵蚀表面逐渐被光亮表面所代替,即进入光亮阶段。由于金属离子和金属表面凸起部位附近电解液中的离子的扩散过程较凹谷部分具有更大的速度,造成凸凹部分的钝化程度不同,凹谷部位较凸起部位处于更为稳定的钝化状态,凸起部位化学活性大,其上的氧化膜的溶解较为迅速,从而导致金属表面凸起部位的优先溶解,从而达到光亮平整的目的。随着抛光时间的进一步延长,金属的钝化状态被打破,电流随电位以及金属的失重速率又迅速增大,对应金属表面有过腐蚀麻坑。

    综上所述,我们可以得出以下几点结论:

    1)紫铜在化学抛光过程中的表面光亮度、失重和电位随时间的变化曲线以及扫描电镜的测试结果表明,化学抛光过程由浸蚀、光亮和过腐蚀三个阶段组成。

    2)电流-电位曲线表明,关于电抛光的钝化膜理论,同样适用于化学抛光。

    利用失重法测定紫铜在不同浓度HNO3的抛光液中溶解量随时间的变化。不同浓度HNO3的失重-时间曲线都遵循相同的规律,即开始时,紫铜的失重随抛光时间迅速增大,随后逐渐平缓起来,最终又迅速增大。此变化趋势对应于抛光由侵蚀阶段、通过光亮阶段、最终到达过腐蚀阶段的过程。 

    随着抛光液中HN伪浓度的增大,紫铜的溶解速率逐渐增大,HN场含量过高,则光亮阶段范围过窄,对应失重曲线的平缓区域已不明显了。

三、铜在化学抛光的不同阶段的表面扫描电镜分析

    紫铜在抛光液中处理不同时间的扫描电镜分析图。可见,在抛光液中处理10s的样片,整个表面均发生了腐蚀;抛光50s后,样片表面的腐蚀痕迹消失,代之以平整和光亮的表面;继续延长抛光时间至90s,光亮的样片表面又发生不均匀的点状腐蚀。因此,通过对在抛光液中处理不同时间的铜表面形貌的观察,进一步证明了抛光过程经历了三个阶段,它们依次为侵蚀、光亮和过腐蚀阶段,这与电抛光的过程完全相似。

 

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